鋯合金板材表面酸洗工藝試驗研究

鋯合金由于其具有熱中子吸收截面小、密度低、比強度高、耐腐蝕、加工性能優異等特點，現在已經成為重要的核電站應用材料[1] 。此外，鋯合金還可用于強耐蝕結構材料及生物醫學材料，甚至在石油化工、兵器冶金及造紙等工業中有廣泛的應用[2] 。在鋯合金板材的生產過程中，酸洗工序是工業生產中很重要的一個環節，主要目的是①去除熱處理板 坯表面殘留的氧化皮 ；②暴露板材表面的缺陷便以加工 ；③獲得表面一致、亮度均一的成品板材；④控制產品厚度尺寸。鋯合金耐腐蝕性較好，但與氫氟酸易產生反應，在批量 化生產過程中既要保證鋯合金產品表面清潔、光亮，均勻一致，也要控制其尺寸精度。因此研究鋯合金板材酸液參數對酸洗效果的影響有著非常重要的意義[3] 。本次試驗采用單一變量法摸索出適宜的酸液配比參數范圍，為鋯合金板材批量化生產提供理論依據。

1、試驗材料、酸液試劑及儀器

（1）試驗材料。本試驗采用材料為鋯合金板材，化學成分如表1所示。試樣狀態為再結晶退火態，規格為δ2.5mm×90mm×50mm（見圖1所示）。

（2）?酸洗試劑。工業氫氟酸（50.9%）和工業硝酸（50.2%）。

（3）計量器具及儀器。測溫槍、板厚千分尺、秒表、“O、N、H分析儀”。

2、試驗過程與方法

酸洗過程中影響酸洗速率及板材表面質量的主要因素是氫氟酸和硝酸的濃度，本次試驗在保證鋯合金板材表面質量的前提條件下，通過對比酸液配比、酸洗時間等對鋯合金板材的影響，摸索出適宜鋯合金板材酸洗的工藝參數范圍。

此試驗在室溫下設置了2組方案進行對比分析，即不同氫氟酸濃度、不同硝酸濃度，具體試驗方案見表2、表3。

3、酸洗工藝流程

酸洗→冷水漂洗→熱水燙干

4、試驗結果與分析

4.1 不同氫氟酸濃度試驗結果分析

我們在實驗室條件下根據方案I不同的配比，按照3項設計的酸洗工藝流程燙干后，不同酸洗時間下鋯合金板材酸洗去除量見表4，在不同的酸洗時間下觀察鋯合金板材表面現象，其結果見表5。

由表4可以看出，在相同硝酸濃度下，隨著氫氟酸濃度的增加，同一時間鋯合金板材酸洗去除量增加，即酸洗速率越快 ；在同一氫氟酸、硝酸濃度條件下，隨著酸洗時間的增加，板材酸洗去除量也增加，且在酸洗后期，板材酸洗去除量逐漸減少。由表5可以看出，濃度為2％的氫氟酸酸液酸洗后的鋯合金板表面干凈但不光亮 ；氫氟酸濃度在4％以上時，酸洗后的鋯合金板材表面干凈光亮。從酸洗速率來看，當氫氟酸濃度為2-5％進行酸洗時，鋯合金板材表面被氣泡覆蓋，隨著氫氟酸濃度/酸洗時間的增加，酸液溫度升高，反應速率加快。濃度為7-8％的氫氟酸酸洗時，板材表面氣泡增多，酸洗速率較快，隨著酸洗的進行，酸液溫度迅速升高，氣泡急劇增多，反應劇烈且后期有大量紅棕色氣體生成，反應不可控，尺寸精度難以控制。實際批量生產的過程中，為控制酸洗速率及鋯合金板材尺寸精度，酸液溫度不宜太高[4-5] ，應該控制在 40℃以下，否則容易造成過度酸洗。在酸洗作業過程中隨著反應的繼續，酸洗去除量減少，酸洗速率放緩，酸液濃度在不斷地降低，因此氫氟酸的濃度是一個范圍而不是一個確定的值。

鋯與氫氟酸會發生化學反應，化學反應方程式為 ：

高濃度的氫氟酸易導致板材表面吸氫量增加，導致冷裂紋的產生，影響板材性能。綜上所述，濃度約為4％的氫氟酸酸洗液酸洗鋯合金板材效果較好。

4.2 不同硝酸濃度試驗結果與分析

硝酸的濃度也是影響酸洗效率和酸洗效果的關鍵因素，在酸液中起到控制反應速率及吸氫量的作用，化學反應方程式為 ：

在室溫條件下，使用濃度為4％的氫氟酸，采用6種不同濃度的硝酸進行酸洗試驗，不同酸洗時間下鋯合金板材酸洗去除量，試驗結果見表6，觀察其表面質量變化，其結果見表7。

使用6種濃度的硝酸酸洗鋯合金板材時，隨著酸洗時間的增加，酸液溫度升高（T＜40℃），酸洗速率平穩加快，酸洗后的板材表面干凈光亮。對酸洗3min/5min后的鋯合金板材進行氫含量分析，結果見表8。

從表中可以看出 ：當硝酸濃度一定時，隨著氫氟酸濃度/酸洗時間的增加，板材表面H含量呈上升趨勢 ；當氫氟酸濃度恒定時，隨著硝酸濃度的增加，板材表面H含量呈先上升后又下降的趨勢，但遠低于0.0025％的標準值。研究表明 ：硝酸的含量與H含量呈指數關系[4] ，當硝酸濃度＞35％時，所產生的吸氫作用大大減小，由于本試驗是以鋯合金板材表面質量為前提條件的，且酸洗時間較短，根據試驗效果，鋯合金板成品酸洗硝酸最佳濃度范圍為40%~50%。

方案II試驗的另外一個目的是在保證鋯合金板材表面酸洗質量的前提條件下，盡可能的減少鋯材的損失，防止過酸洗現象，因此酸洗時間以1-3min為宜。

5、結論

①酸洗過程中，氫氟酸主要起腐蝕作用，當氫氟酸濃度較低時，板材表面不光亮，氫氟酸濃度過高時，隨著酸洗的進行，酸液溫度迅速升高，反應不可控。而硝酸起控制反應速率和吸氫量的作用，反應速率與溫度呈正比關系，隨酸液溫度升高反應劇烈，硝酸揮發產生大量的紅棕色氣體，板材尺寸精度不可控。②在保證鋯合金板材酸洗表面質量的前提條件下，酸液配比按氫氟酸 ：硝酸 ：水≈4％ ：40％ -50％ ：余量進行配比，酸液溫度＜40℃的條件下酸洗1-3min為宜。③批量生產過程中應及時補充酸液并控制酸洗溫度低于40℃。

參考文獻：

[1] 劉承新.鋯合金在核工業中的應用現狀及發展前景[J].稀有金屬快報.2004，23（5）.

[2] 李獻軍.鋯及鋯合金概述[J].鈦工業進展，2011，28(1).

[3] 渠靜雯，李新意.N18合金板材酸洗工藝試驗研究[J].新工藝新技術，2016（4）:46-48.

[4] 鄭峰，程挺宇，張巧云.鈦及鈦合金的酸洗技術[J].稀有金屬與硬質合金，2009,37（3）:26-28.

[5] 趙義，任妍利.鈦板材生產過程中表面酸洗的試驗研究[J].甘肅冶金，2011，33(2) ：45-47.